乙二胺 编辑

乙二胺乙二胺

乙二胺(Ethylenediamine),简称EDA,化学式为C2H8N2,是一种典型的脂肪二胺,为无色或微黄色油状或水样透明液体,在空气中产生烟雾,有类似氨的气味,有吸湿性。分子量60.10,熔点8.5℃,自燃点385℃。属于碱性物质,易溶于水、乙醇,微溶于乙醚,除非绝对干燥,否则不溶于苯,可与水、正丁醇、甲苯形成共沸混合物。遇热、明火、氧化剂易燃,燃烧危险性中等。可高压或过滤灭菌。乙二胺可用于制造燃料、橡胶硫化促进剂、药物等,纤维蛋白等溶剂,乳化剂,环氧树脂固化剂以及制造绝缘漆涂料等的中间体。乙二胺可经消化道、呼吸道和皮肤吸收。蒸气对皮肤黏膜、鼻黏膜有强刺激作用,液体有腐蚀作用,并有致敏作用。

研究简史

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1871年,A.W.Hofmann将二氯乙烷和氨醇溶液在一热管中加热,首次制得乙二胺。1933年,美国联碳公司及道化学公司先后建成了工业生产装置,使这一化学反应过程实现了工业化 。

20世纪60年代初,联邦德国BASF公司开发乙醇胺临氢氨化制乙二胺(MEA法)并实现工业化 。MEA法为由乙醇胺和氨,H2,及Ni-Co催化剂合成乙二胺的技术。之后又开发了由环氧乙烷和氨直接反应生成乙二胺的技术。

20世纪60年代,中国开始乙二胺的生产,当时的产品大部分为乙二胺的水溶液(70%左右)。

20世纪80年代中期,中国引进技术后开始生产高浓度的乙二胺产品 。

2008年,中国科学院大连化学物理研究所开始研发MEA法技术。2009年,分别完成催化剂筛选,立升级催化剂装量滴流床单管放大模试和侧线放大试验。2010年3月24日,催化剂专利专有技术通过由辽宁省科技厅和中科院沈阳分院组织的技术鉴定 。2010年5月,完成了MEA法制乙二胺的工艺软件包。2010年8月,采用该技术的中国第一套MEA法生产乙二胺的工业化装置完成基础工程设计。2011年6月,完成装置基本建设。2011年10月20日,中国第一套MEA法生产乙二胺的工业化装置开车成功 。

理化性质

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物理性质

pH值:11.9(25%水溶液,25℃)

临界压力(MPa):6.48

辛醇/水分配系数的对数值:-2.04~-1.2

引燃温度(℃):385

燃烧热(kJ/mol):-1891.9

熔化热(kJ/mol):19.34

比热容(kJ/(kg·K),定压):2.95(30ºC);3.41(100ºC);3.45(110ºC);3.50(120ºC)

溶解热(J/mol,15ºC):1.82

生成热H(25℃,kJ/mol):-62.3

气化热(kJ/kg):2035.9(101.3 kPa);2139.9(40 kPa)

蒸发潜热(J/g):636.4(0.1 MPa);660(40 kPa)

空气中的爆炸极限:2.7%~16.6%(体积);67.4 g/m3~415 g/m3

沸点(℃):117.3(101.3 kPa);48(6.7 kPa);20(1.3 kPa)

介电常数(ε):14.2

表面张力γ(mN/m):44.77-0.1398t(t为摄氏温度)

黏度(Pa·s):1.60(20℃) ;1.35(25ºC);0.70(60ºC);0.40(100℃)

蒸汽压(kPa):1.21(20℃);2.23(30℃);3.87(40℃);6.68(50℃);11.13(60℃);17.2(70℃);26.53(80℃);38.66(90℃);55.99(100℃);78.91(110℃)

表观密度(20/20℃):0.904

相对密度(20℃/4℃):0.8995

折光率n(钠光,20℃):1.4568

相对蒸气密度(空气=1):2.07

溶解性:溶于水、乙醇,不溶于正庚烷,不溶于苯,微溶于乙醚 。1份乙二胺可溶于130份氯仿 。溶于水中可形成水合物,无机盐在其中的溶解度低于在氨中的溶解度。 可以形成共沸混合物。

挥发性:可随蒸气挥发,易与酸生成盐并放出大量热。可吸收空气中的CO2生成不挥发的碳酸盐 。

静电作用:无

乙二胺的二元共沸物组分和沸点

第二组分

沸点(℃)

乙二胺在共沸物中的比例(%,质量)

119

81.6

乙二醇-甲醚

130

31~32

正丁醇

125

35.7

异丁醇

120

50

甲苯

104

30.8

<p>质谱

质谱

红外光谱

拉曼光谱

拉曼光谱

¹H NMR

¹H NMR

¹³C NMR

¹³C NMR

¹⁵N NMR

¹⁵N NMR

化学性质

球棍式分子模型球棍式分子模型

乙二胺呈现伯胺和仲胺的特性。化学性质与官能团(NH2)上面的氢原子被取代多少有关,由于其化学结构特点,导致其化学性质活泼,溶于水放热,水溶液呈强碱性,碱性比脂肪胺要弱一些,但比氨要强。在通常的条件下,乙二胺在热力学上是稳定的。但是当乙二胺与外界的水、二氧化碳、氮氧化合物、氧气等物质长时间接触时,就可能产生微量的副产物,并导致产品颜色加深。

二氧化碳和甲醇很容易和乙二胺反应,在空气中放置时吸湿,并吸收二氧化碳生成结晶性的N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯 (白色固体) 。

乙二胺与二氧化碳的反应乙二胺与二氧化碳的反应

乙二胺和二氧化碳在高压釜中加热时 ,或者和尿素反应 时,或者和碳酸二亚乙酯反应 时,或者在硒催化剂作用下和一氧化碳、氧气反应 均生成二亚乙基脲。

乙二胺反应生成二亚乙基脲乙二胺反应生成二亚乙基脲

与无机酸反应:反应强烈,生成相应具有结晶性又易溶于水的盐类,产物可再与碱反应重新生成乙二胺,高温时与硝酸反应生成具有爆炸性的乙二硝胺 。

与环氧化合物的反应:反应易发生,生成加成化合物,例如和环氧乙烷、环氧丙烷反应分别生成乙二胺的羟乙基、羟丙基衍生物的混合物。控制反应摩尔比和反应条件可得不同的产物,当乙二胺和环氧乙烷的摩尔比大于1:4时,所形成的混合物中包含了乙二胺的一、二、三、四羟乙基衍生物。当乙二胺和环氧乙烷的比例等于10时,主要得到2-羟乙基乙二胺,其余为双-(2-羟乙基)乙二胺。当氮原子上的氢原子与环氧化合物的摩尔比远远小于1时,在强碱催化剂作用下,得到乙二胺的聚醚产物%20。

乙二胺与环氧化合物的反应

乙二胺和氮丙啶的反应与上述反应相近,乙二胺和氮丙啶的摩尔比决定了产品中反应产物组成分布 。

乙二胺和氮丙啶的反应乙二胺和氮丙啶的反应

乙二胺和乙二醇在气相或液相下均可反应,在金属氧化物作用下,可形成环状的二乙烯二胺 。例如在400℃以上进行气相反应时主要生成吡嗪(对二氮杂苯) 。

乙二胺与乙二醇的反应乙二胺与乙二醇的反应

与醛反应:反应放热,醛与伯胺基的氢原子反应形成席夫碱 ,醛经醇醛缩合形成不饱和醛,进一步缩合可得交联型树脂和像奎宁环似的结构 的烷基取代咪唑啉。

乙二胺与醛类反应乙二胺与醛类反应

乙二胺和甲醛反应生成1,3,6,8-四吖三环十二烷及3-氧1,5-二丫双环辛烷,得不到咪唑啉 。

乙二胺与甲醛反应乙二胺与甲醛反应

乙二胺和甲醛、氰化钠在高温及适当的碱性条件下,并适当减压以除去副产物氨可生成乙二胺四乙酸四钠盐 。该盐可用强酸适当中和而得到乙二胺四乙酸或其他一、二、三钠盐。这些产品是应用广泛的螯合剂。

与有机酸和酸的衍生物的反应:乙二胺和脂肪酸、酯、酸酐或酰卤化合物反应生成氨基脂肪胺和聚酰胺产物。在中等温度下和脂肪酸甲酯或脂肪酸反应可以得到相应的乙二胺衍生物 。

和二酸或碳酸酯反应则生成聚酰胺%20。

在更加激烈的反应条件下,乙二胺和酸酐可以形成四乙酰衍生物%20。为了得到单酰胺化产物,应该在非常温和的反应条件下,或者使用活性较低的酰基化反应物。

单酰胺化产物可以经环化而形成咪唑啉类化合物。例如,通过蒸馏除去低级醇和水%20,在真空下加热%20,或在有机溶剂存在下真空加热%20,或者在Al2O3/H3PO4%20,CaO%20催化剂作用下都能完成这个环化反应,得到咪唑啉类化合物。

乙二胺和乙醇胺及尿素反应可以生成二乙烯三胺。乙醇胺先和尿素反应生成2-噁唑烷,然后与乙二胺反应生成二乙烯三胺环脲,水解以后得到二乙烯三胺%20%20。

乙二胺与尿素反应生成乙撑脲%20,与光气反应得N,N'-次乙基脲的盐酸盐,与羧酸、卤化酰基物、酸酐或酯反应生成酰胺、二元酸和其衍生物,与乙二胺可聚合成聚酰胺树脂。

乙二胺与尿素反应

与有机卤化物的反应制得取代衍生物。与卤代芳烃反应生成单、双取代物当邻、对位有吸电基团如NO2时,将增加卤代芳烃的反应活性。产物组成分布取决于反应物的摩尔比,金属络合物类型及反应溶剂 。二氯甲烷和乙二胺混合则发生激烈反应 。

二氯乙烷和乙二胺反应,根据反应物的摩尔比可形成各种各样的交联的并且溶于水的聚合产物。

与氰化物的反应:乙二胺和氢氰酸反应生成2-咪唑啉%20,在硫磺或聚硫化物为催化剂时,乙二胺与脂肪腈反应生成2-烷基-2-咪唑啉%20,产物在金属氧化物和高温作用下脱氢可得相应的咪唑。乙二胺与氢氰酸(或盐)作用生成相应盐类可用作螯合剂,与氰酰胺、二氰胺作用生成水溶性产物%20。

乙二胺与氰化物的反应

与硫和含硫化合物的反应 :能被磺酰化,生成磺酰胺。 以苛性钠作催化剂,乙二胺与二硫化碳作用生成乙二撑二硫代氨基甲酸盐 。后者与氨水,氧化锌(或氧化锰,或它们的水合物)在碱性催化剂作用下反应生成二硫代氨基甲酸锌或二硫代氨基甲酸锰。同样,在有机溶剂中脱水也能得到相同的产品 。

乙二胺在碱性条件下与二硫化碳的反应乙二胺在碱性条件下与二硫化碳的反应

二硫化碳与乙二胺的水溶液反应,可得到二亚乙基硫脲,这是一个对人体具有致癌作用的化合物 。

乙二胺的水溶液与二硫化碳反应乙二胺的水溶液与二硫化碳反应

乙二胺和异丁烯在硼硅沸石(其中含有3.2%Cr)的催化作用下,得到N-异丁基乙二胺 。

乙二胺与丙烯腈反应可以得到四(2-氰乙基)乙二胺。在雷尼镍催化剂作用下,四(2-氰乙基)乙二胺加氢还原为四(3-氨丙基)乙二胺%20。

乙二胺和丙烯酸甲酯反应,得到一种新型化合物:枝晶高分子化合物%20%20。

在高温(约350℃)、高压和催化剂(镍、钴或铜等)存在下乙二胺环化成哌嗪%20。

与金属离子形成配合物:乙二胺与铜盐、锰盐、钴盐等作用生成相应的络合盐。乙二胺与重金属离子可形成稳定的配合物。在金属或EDA定量分析中可以用EDA与Cd2+、Co2+、Cu2+或Hg2+形成配合物。可以用乙二胺制备的带有2n氮原子的10~18个原子的大环与金属离子生成多配位基的配合物,这些配合物在催化反应中用于特殊产物的制备%20。铬(+2)盐与EDA反应很容易制备还原剂,而EDA能大大提高Cr2+的还原能力,可将一级烷基卤化物还原成烷烃,将芳基溴化物或碘化物还原成芳烃。

乙二胺与噁唑酮反应生成杂环咪唑酮%20。

乙二胺与噁唑酮反应

在一定温度条件下,乙二胺会分解放出氨并形成分子量更高的衍生物 。

结构化学数据

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摩尔折射率:18.38

摩尔体积(cm3/mol):68.9

等张比容(90.2K):169.7

表面张力(dyne/cm):36.8

极化率(10-24cm3):7.28

计算化学数据

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疏水参数计算参考值(XlogP):无

氢键供体数量:2

氢键受体数量:2

可旋转化学键数量:1

互变异构体数量:0

拓扑分子极性表面积:52

重原子数量:4

表面电荷:0

复杂度:6

同位素原子数量:0

确定原子立构中心数量:0

不确定原子立构中心数量:0

确定化学键立构中心数量:0

不确定化学键立构中心数量:0

共价键单元数量:1

应用领域

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聚合物树脂

可用作环氧树脂固化剂,常使用的脂肪二胺属于通用型低温固化剂,近年来专利报道的使用较多的主要有乙二胺、2-甲基戊二胺和1,3-戊二胺。它们作为环氧涂料的固化剂可以明显改善涂料的性能。但该类固化剂普遍毒性较大,且其调配的环氧体系放热量大,使用期短,固化物脆硬。以环氧树脂为基体,乙二胺为固化剂,丙酮为稀释剂,石英作填充剂可配制成理想的万能胶结材料,具有胶结牢固、耐高温、耐油、耐水、耐酸碱、耐低温、耐老化和高绝缘的性能。可广泛应用于摩托车的修理 。

另外,乙撑胺系列产品中乙二胺和高碳乙撑胺均可以生产低相对分子质量的聚酰胺树脂。低相对分子质量的聚酰胺主脂是以二聚酸与二元胺或乙烯多胺缩聚而成,分为反应型和非反应型两大类,前者主要用于表面涂料和黏合剂的固化剂,广泛应用于造船、汽车、土木建筑等领域;后者主要用作热熔黏合剂和油墨、塑料印刷、电子电气和纺织印染等领域 。

印染工业

制造整理剂、固色剂、纤维表面活性剂。 比如用乙二胺处理羊毛,可使羊毛中的二硫键发生断裂,使羊毛变得更加疏软,使染料向纤维内部扩散提供了方便;同时羊毛可以形成氨基丙氨酸,增加了染色;此外乙二胺还能改变羊毛的表面活性,促进羊毛对染料的吸附。有人研究了用乙二胺预处理羊毛的工艺,对预处理后的羊毛性能进行了研究,结果发现用乙二胺预处理羊毛,使得羊毛染色的温度降低,染色的时间缩短,产品的质量得到了提高,而且还节约了能

乙二胺或其他多乙烯多胺与脂肪酸可以制成各种阳离子型表面活性剂,应用于香波、纺织柔软剂和其他工业领域;乙二胺类羟乙基咪唑啉可以转化为两性型表面活性剂,这是一种刺激性毒性极小的高级表面活性剂;用二乙烯三胺和脂肪酸缩合而成的表面活性剂可以做沥青乳化剂、油田缓蚀剂及环氧树脂固化剂;尤其是以多乙烯多胺为原料生产的油田用的破乳剂增长速度较快。

二乙烯三胺或聚酰胺与环氧氯丙烷为原料可以生产聚酰胺-环氧氯丙烷树脂(PPE),它是重要的造纸用的湿增强剂。湿增强剂就是帮助纸张遇水或在潮湿环境中提高起强度。聚酰胺-环氧氯丙烷树脂是一种性能优异的湿增强剂,主要用于瓦楞纸箱板、餐巾纸、卫生纸、婴儿纸尿布、医院用多种一次性服装和被褥等 。

油品添加剂

乙二胺和硫的反应物可以提高二异丙基二硫代磷酸锌的润滑油的热氧化稳定性,乙二胺的脂肪酸胺盐或聚脲化合物还可以用作润滑油增稠剂、润滑油极压剂。乙二胺在燃料油中也有特殊的工业应用,如乙二胺和氯化聚异丁烯的反应产物可以作为汽油清净剂,这些产物用羧酸中和以后可以改善汽油的防锈性。乙二胺的烷基化和丙烯酸化产物可以用作柴油清净剂、抗积炭添加剂,含有乙二胺的组合物可以用作柴油十六烷值改进剂 。

电镀工业

乙二胺在电镀工艺中的应用主要包括电镀铜、电镀钯、电镀镍以及化学镀镍硼、化学镀铜、化学镀钯等。在电镀液中加入乙二胺,促使镀层结晶细致,允许工作电流密度和溶液均镀能力都可相应地提高。因为乙二胺能与所镀金属起络合反应,改善了电极的溶解性能,增强了溶液的缓冲作用。有人研究了强碱条件下,以乙二胺为络合剂,用水合肼把二价的镍离子还原为单质镍的方法,镍粉的产率在90%以上,其纯度在99%以上。通过该方法不仅回收了镍,而且减少了环境的污染 。

农药工业

乙二胺在农药中主要用于生产二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,主要品种有代森锰、代森锰锌、代森锌等品种。这是一类预防性广谱接触式杀菌剂,早在1940年就开始使用,用于防治水果、蔬菜、马铃薯、谷物的霉变、沙眼、结疤、锈斑及枯萎病。在考察了这类产品的潜在致癌危险性之后,1989年美国环保局建议在大多数谷物中限制使用,其中45种重要谷物需在安全监督下方可使用这类产品。到1992年7月,加利福尼亚联邦法院宣布禁止使用 。由于这些农药用途广、药效好,已经成为非内吸性的保护杀菌剂的主要品种,而且已经向国外大量出口。尽管国外已经对此类产品生产不感兴趣,但是却是主导而且仍在发展的产品 。生产方法为在NaOH或氨水作用下乙二胺和二硫化碳反应,然后和锌盐或锰盐反应。

基于乙二胺的其他杀菌剂中最重要的是咪唑啉类化合物,如1-十七烷基-2-咪唑啉,由于乙二胺和硬脂酸反应生成,它的乙酸盐可以控制苹果的沙眼、樱桃叶子的叶斑等。乙二胺和硫酸铜的2:1络合物可以防治亲水性真菌 。

医药生产

乙二胺和高碳乙撑胺均可以用于医药生产,可以生产医药品种约20余种,主要有氨茶碱、甲硝羟基唑 、克冠二氮 等,多为传统药物。比如在剧烈搅拌下将茶碱加入含有等摩尔的乙二胺的无水醇中,数小时后,滤取沉淀。用冷乙醇洗涤,在低温下干燥即得氨茶碱 。

螯合剂

乙二胺及多乙烯多胺均可作为生产螯合剂的原料,乙二胺类螯合剂是最重要的螯合剂,包括乙二胺四乙酸及盐(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和乙二胺四甲基次膦酸及盐(EDTPA)等,广泛用于影像业、橡胶加工业、食品、医药、卫生用品、水处理、造纸和纺织业等 。

分布情况

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生产主要集中在西方发达国家和地区,2008年全球乙撑胺的生产能力约为879 kt/a,产量约为720 kt左右,开工率约为82%。

生产发展呈现以下几大特点:一是全球生产主要集中在美国、西欧、日本等几家大公司,上述3个国家和地区生产能力约占全球总生产能力的90%,而且产量约占93%,如美国陶氏化学、联合碳化、巴斯夫、阿克苏诺贝尔公司生产能力约占全球总生产能力的69%;二是这是西方发达国家和地区生产与消费比较成熟的产品,因此,这些国家和地区生产、消费变化幅度不大,相对其他产品来说市场比较平稳;三是生产工艺逐渐趋于乙醇胺或者环氧乙烷路线,进行向上游原料或下游产品一体化的联合,尤其是与原料环氧乙烷装置建在一起,主要考虑原料供应和产品运输方便,保证原料供应与降低成本,增加竞争力。

中国生产起步较晚,20世纪80年代末由于国内下游市场,尤其是医药、农药等行业的需求,国内建设多套中小型乙撑胺生产装置,最多时候达到30余家,年产量多为数百吨的小装置。由于生产规模小、生产技术水平低、原材料及能耗比较高,导致生产成本高,难以与国外产品竞争,因此,多数企业处于停产或半停产状态。

2008年中国生产能力约为11200 t/a,年产量约为7 600 t,远远不能满足国内市场需求,而且产品质量和成本无法与国外产品相抗衡,因此,国内需求主要依赖进口 。

乙二胺主要进口国家及进口量

进口量/kg

2012年

2013年

中国

41841175

32759715

美国

14435982

13699880

日本

13660636

6049126

瑞典

6117670

5977171

沙特阿拉伯

3224790

2881696

比利时

2675360

1567472

荷兰

1591446

2321024

德国

50570

215806

禁接触物

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禁配物:酸类、酰基氯、酸酐、强氧化剂。

避免接触的条件:空气。

安全措施

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环境危害

火灾与爆炸:本品易燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。

对环境有危害,对水体可造成污染。

废弃处置方法:用控制焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。

健康危害

该品蒸气对粘膜和皮肤有强烈刺激性。接触该品蒸气引起结膜炎、支气管炎、肺炎或肺水肿,并可发生接触性皮炎。可引起肝、肾损害。皮肤和眼直接接触其液体可致灼伤。该品可引起职业性哮喘。

防护措施

工程控制:密闭操作,注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护:空气中浓度超标时,应该佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿防腐工作服。

手防护:戴橡胶耐油手套。

其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。

临床表现

乙二胺蒸气吸入,可引起呼吸道刺激症状,表现头疼、头昏、全身不适、口渴、咳嗽、胸闷、胸部束带感、呼吸急促,可发生支气管炎、肺炎、肺水肿,严重者不能平卧、口吐白沫、抽搐、血压下降、休克、呼吸循环衰竭等。可同时伴有眼结膜炎。

皮肤接触乙二胺后,局部引起水疱,后出现溃疡,亦可出现湿疹样改变。可有睫毛、眉毛脱落。皮损在停止接触乙二胺后可好转。

诊断与鉴别

根据明确的乙二胺接触史、急性呼吸系统损害的典型临床表现、胸部X线表现、血气分析等其他检查结果,结合现场职业卫生学调查,排除其他疾病,综合分析,方可诊断。

救治与处理

乙二胺高浓度吸入者,应迅速脱离现场至空气新鲜处。

眼睛或皮肤被污染时,立即用大量清水冲洗。

本病治疗无特效解毒剂。早期、足量、短程使用糖皮质激素地塞米松每日40~80 mg,静脉滴注或静脉推注。根据病情可加用东莨菪碱每次0.3~0.6 mg或山莨菪碱每次10~20 mg静脉注射。

保持呼吸道通畅,可用支气管解痉剂(必可酮、特布林等)吸入,10%二甲硅油去泡剂,合理氧疗。病程早期限制补液量1500 mL/d(灼伤除外),注意纠正酸、碱、电解质紊乱。

肺部继发感染者,尽早应用两种以上抗生素。

愈后工作安排

经治疗后经短期休息,健康恢复可从事原岗位工作。

重度中毒者,应调离原工作,根据健康恢复情况另行安排工作岗位。

消防措施

危险特性:遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。与乙酸、乙酸酐、二硫化碳、氯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、发烟硫酸、过氯酸、发烟硝酸等剧烈反应。能腐蚀铜及其合金。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

灭火方法:用水喷射逸出液体,使其稀释成不燃性混合物,并用雾状水保护消防人员。

灭火剂:水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

操作注意事项

密闭操作,注意通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿防腐工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

标志

工业用乙二胺包装容器上应有清晰、明显、牢固的标识,其内容包括:生产厂名称、厂址;产品名称;生产日期或批号;净含量;标准编号;复合GB190规定的危险特性标志。

每批出厂的工业用乙二胺都应附有一定格式的质量证明书,内容包括:生产厂名称;产品名称;批号或生产日期;产品质量检验结果或检验结论,标志编号。

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GHS标签要素

毒理资料

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急性毒性

LD50:1298 mg/kg(大鼠经口);730 mg/kg(兔经皮)

LC50:300 mg/m3(小鼠吸入)

刺激性

家兔经皮:450 mg,中度刺激(开放性刺激试验)。

家兔经眼:675 μg,重度刺激。

亚急性与慢性毒性

大鼠反复在本品1188 mg/m3下染毒,见动物脱毛及肺、肾、肝损害;在307 mg/m3下连续暴露37 h未见损伤。

生态毒性

LC50:115.7 mg/L(96h)(黑头呆鱼);230 mg/L(48h)(虹鳟鱼,一年生);0.88 mg/L(48h)(水蚤)

LC50:0.08~0.85 mg/L(72h)(藻类)

生物降解性

MITI-I测试,初始浓度100 ppm,污泥浓度30 ppm,4周后降解39%~94%。

非生物降解性

空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为6h(理论)。

文献、期刊报道的毒性作用试验数据

编号

毒性类型

测试方法

测试对象

使用剂量

毒性作用

1

急性毒性

吸入

人类

200 ppm

周围神经毒性——感觉异常

2

急性毒性

口服

大鼠

1200 mg/kg

行为毒性——共济失调

3

急性毒性

吸入

大鼠

4000 ppm/8H

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

4

急性毒性

腹腔注射

大鼠

76 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

5

急性毒性

皮下注射

大鼠

300 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

6

急性毒性

口服

小鼠

1 mg/kg

行为毒性——共济失调

7

急性毒性

吸入

小鼠

300 mg/m3

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

8

急性毒性

腹腔注射

小鼠

200 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

9

急性毒性

静脉注射

100 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

10

急性毒性

皮肤表面

730 μL/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

11

急性毒性

皮下注射

500 mg/kg

详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值

12

急性毒性

口服

豚鼠

470 mg/kg

行为毒性——嗜睡

胃肠道毒性——其他变化

肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化

13

慢性毒性

口服

大鼠

3500 mg/kg/7D-C

肝毒性——肝重量发生变化

肾、输尿管和膀胱毒性——膀胱重量发生变化

营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增加速率下降

14

慢性毒性

口服

大鼠

39 mg/kg/13W-I

眼毒性——未报告

血液毒性——出血

营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增加速率下降

15

慢性毒性

吸入

大鼠

700 μg/m3/17W-I

大脑毒性——其他退行性改变

血液毒性——脾发生变化

生化毒性——抑制或诱导磷酸酶

16

慢性毒性

吸入

大鼠

225 ppm/7H/30D-I

肝毒性——肝重量发生变化

肾、输尿管和膀胱毒性——膀胱重量发生变化

营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增加速率下降

17

慢性毒性

口服

大鼠

540 mg/kg/6W-I

肺部、胸部或者呼吸毒性——肺重量发生变化

肝毒性——肝功能下降

肾、输尿管和膀胱毒性——尿中成分发生变化

18

眼部毒性

皮肤表面

450 mg

作用中等

19

眼部毒性

皮肤表面

10 mg/24H

作用严重

20

眼部毒性

入眼

750 μg

作用严重

21

眼部毒性

入眼

750 μg/24H

作用严重

22

突变毒性

鼠伤寒沙门氏菌

33 μg/plate

23

生殖毒性

口服

小鼠

3200 mg/kg,雌性受孕6-13天后

生殖毒性——新生儿体重增加量减少

储存运输

编辑

储存方法

作为工业纯产品,通常情况下乙二胺对热是稳定的,但在高温时乙二胺会部分分解,放出氨并形成分子量更高的衍生物,在高温,长时间下这种分解作用将更加明显。当有污染物,如无机酸存在时,起始分解温度还会更低。因此在任何时候乙二胺和其他物质接触时均应进行热稳定性试验。乙二胺和其他易燃液体一样,会因缓慢氧化或绝热、金属丝网以及高曲面介质(如滤饼)的影响而产生自动加热现象。有时候可以观察到自燃引起的火焰,因此在这些工作区域当需要时可用水来清洗,以除去可能存在的胺类物质。乙二胺会缓慢吸收空气中的水、二氧化碳、氮氧化合物、氧气等,生成低浓度副产物,使产品色度上升。乙二胺在惰性气体中储存,就可减少这种副反应。

镀锌钢材、铜以及铜基合金不适合储存乙二胺类物质。尽管乙二胺对碳钢的腐蚀速率很低(<0.03 mm/a),但乙二胺在室温下易和铁反应,使产品很快变色。这种情况下可以用300号不锈钢或铝的容器。在氮气保护,产品无水,温度小于60℃的情况下,乙二胺的高级同系物,如二乙烯三胺,三乙烯四胺等,可用碳钢容器来储存。

非金属类设备有时可能不适合乙二胺类物质,乙二胺在室温下可以渗透聚乙烯、聚丙烯这类材质。因此,对于内衬酚醛树脂的碳钢容器,只适合多烯多胺,并不适合乙二胺。在乙二胺的储存过程中,其温度常常高于室温,以防止其凝固。因“呼吸”作用而使得气相中含有一定浓度的乙二胺,这时可用水洗涤器来捕捉气相中的乙二胺。乙二胺类化合物虽然是水溶性的,但在一定浓度下也会形成固态水合物,堵塞工业生产装置、管线、安全装置等。把系统加热到50℃以上时,可以防止出现这种现象。另外用水冲洗生产装置时也可能导致水合物形成,所以尽量使用热水操作以减少这方面温度 。

包装:本品为二级易燃物,采用槽车和桶装,也可根据用户要求采取其他包装方式。 可用玻璃瓶包装,每瓶0.5 kg或15 kg。也可用聚氯乙烯塑料桶包装,每桶5 kg、10 kg或25 kg。或用铁桶包装,每桶180 kg或200 kg。 不可使用含有金属铜的包装 。

储存注意事项:储存于阴、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

运输方法

应采用专门运输工具运输,运输过程中应远离热源及猛烈撞击。

港口仓储要求:温度19~24℃,常压氮封,扫线介质为氮气,尾气接收处理 。

公路和铁路运输的分类

海运分类(IMO-IMDG)

空运分类

(IATA/ICA0)

联合国运输名称

1,2-乙二胺

ETHYLENEDIAMINE

Ethylenediamine

联合国编号

UN 1604

类别

8(3)

包装类别

海洋污染物(是/否)

不是

散货包装运输应依据防污公约MARPOL 73/78和IBC或IGC代码的附录Ⅰ或Ⅱ

Consult IMO regulations before transporting ocean bulk

检测方法

编辑

面积归一化法

用气相色谱法,在选定的工作条件下,使试样汽化后通过色谱柱,使各组分得到分离,用氢火焰检测器检测,采用面积归一化法定量。

气相色谱操作条件(面积归一法)

色谱柱

5%苯基,95%二甲基聚硅氧烷

柱长/柱内径/液膜厚度

25 m×0.15 mm×2.0 μm

柱温/℃

初始温度65℃,保持5 min;一段升温速率20℃/min,一段终温135℃,保持0 min;二段升温速率40℃/min,二段终温240℃,保持10 min

汽化室温度/℃

250

检测器温度/℃

275

空气流量/(mL/min)

400

氮气流量/(mL/min)

30

载气(N2)柱流量/(mL/min)

1.0

分流比

20:1

进样量/μL

0.2

步骤:将样品与甲醇以1:4的比例混合均匀,待测。调节合适的色谱操作条件,待仪器稳定后进行测定。

乙二胺典型色谱图(面积归一法)乙二胺典型色谱图(面积归一法)

计算:乙二胺的质量分数w,以%表示,按

计算,其中A为乙二胺的峰面积;∑Ai为除甲醇外的其他各组分峰面积的总和;w'为测得的水的质量分数。取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果,两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.10%。%20

内标法

用气相色谱法,在选定工作条件下,使试样汽化后通过色谱柱,使各组分得到分离,用热导测器检测,采用内标法定量。

色谱柱

100%二甲基聚硅氧烷

柱长/柱内径/液膜厚度

30%20m×0.53%20mm×2.65%20μm

柱温/℃

初始温度110℃,保持5%20min;一段升温速率10℃/min,一段终温220℃,保持4%20min

汽化室温度/℃

250

检测器温度/℃

250

载气(N2)柱流量/(mL/min)

3.0

分流比

12:1

进样量/μL

1.0

气相色谱操作条件(内标法)

乙二胺典型色谱图(内标法)

步骤:称取0.42 g的内标物、适当量的标准品于100 mL的容量瓶中,用乙二胺稀释至刻度,此标准溶液的质量记为m标,以上称量精确至0.1 mg。调节合适的色谱操作条件,待仪器稳定后进样,记录各组分峰面积,计算校正因子

,其中,A0为内标物的峰面积;Ai为杂质组分i的峰面积;mi为杂质组分i的质量,单位为克(g);m0为内标物的质量,单位为克(g)。称取5.0 g样品于15 mL样品瓶中,加入0.021 g(25 μL)内标物,混合均匀,样品溶液的质量记为m样,以上称量精确至0.1 mg。在相同的色谱条件下进行样品分析。

计算:乙二胺的质量分数w=100%-∑wi,其中wi为乙二胺中各杂质组分(甲基乙二胺、乙基乙二胺、哌嗪、水等)的质量分数,%。组分i的含量wi,以%表示

。取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果,两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.10%。

相关法规

编辑
下列条例、法规和标准,对化学品的安全使用、储存、运输、装卸、分类和标志等方面均作了相应的规定:

《新化学物质环境管理办法》

《工作场所安全使用化学品规定》

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》

《危险化学品安全管理条例》(国务院令第591号)危险化学品目录已列入

《化学品分类和危险性公示通则》(GB13690)

《工作场所有害因素职业接触限值——化学有害因素》(GBZ2.1)

《危险货物分类和品名编号》(GB6944)

《危险货物品名表》(GB12268)

产品质量参考技术指标

项目

指标

优等品

合格品

乙二胺,w/%

≥99.5

≥99.0

水分,w/%

≤0.5

≤0.5

色度(铂-钴色号)/Hazen单位

≤20

≤30

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